高級氧化技術概述

高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes, 簡稱 AOPs)又稱深度氧化技術, 是指通過化學和物理化學的方法使污水中的污染物直接礦化為無機物, 或將其轉化為低毒、易生物降解的中間產物. AOPs通常被認為是一種基於羥基自由基(OH·)中間體的反應的氧化過程, 具有高效、徹底、適用範圍廣、無二次污染等優點, 主要包括化學氧化法、電化學氧化法、光催化氧化、濕式氧化法、液相脈衝放電和超臨界水氧化法等.

化學氧化法

化學氧化法主要是通過化學試劑的作用產生羥基自由基(OH·). 常見的有Fenton試劑、臭氧氧化及其催化氧化工藝.

1) Fenton試劑

1894年法國科學家Fenton在一項科學研究中發現酸性水溶液中當亞鐵離子和過氧化氫共存條件下可以有效地將酒石酸氧化. 這項研究發現為人們分析還原性有機物和選擇性氧化有機物提供了一種新的方法. 後人為紀念這位偉大的科學家, 將Fe²⁺/H₂O₂命名為Fenton試劑. Fe²⁺/H₂O₂體系, 其中Fe²⁺主要是作為反應的催化劑, 而H₂O₂通過反應產生的OH·則起到氧化作用. Fenton試劑的最佳條件pH值一般在2.5 ~ 3.5左右, 因為在這個範圍內Fe²⁺催化H₂O₂的能力最強, 產生OH·的速率最大. Fenton法氧化能力強, 反應條件溫和, 設備也比較簡單, 使用範圍較廣, 但是H₂O₂的利用率低, 有機物礦化不充分, 處理後的水可能帶有顏色, 較難應用於飲用水的處理.

Fenton試劑也可以與其他方法聯用, 如光Fenton, 配位Fenton等方法來增加H₂O₂的利用率, 增加體系去除污染物的能力.

2) 臭氧氧化法

臭氧是一種強氧化劑, 主要用在難生物降解的有機廢水中,作為生化反應前的預處理工藝, 提高廢水的可生化性, 也用在一些色度較高的廢水中起脫色作用. O₃和H₂O₂聯合時可形成一些新的自由基, 這些自由基具有更強的氧化性. 由於O₃在水中的溶解度比較低, 因此將臭氧和活性炭聯用, 一方面可以利用活性炭的吸附能力富集有機物, 提高臭氧的利用率; 另一方面也可以利用活性炭的表面官能團作為臭氧氧化的催化劑.

3) 其他化學氧化法

其他作為水處理中的氧化試劑還有二氧化氯, 氯氣, 次氯酸鈉, 高錳酸鉀等.

電化學氧化法

電化學處理技術一般可以分為陽極催化氧化工藝, 陰極還原工藝, 陰陽兩極協同工藝.

1) 陽極催化氧化工藝

陽極催化氧化工藝為利用具有催化活性的陽極材料, 通過電極反應產生羥基自由基等強氧化性物質, 從而高效的氧化降解有機物的一種水處理技術. 陽極的特性決定了氧化的途徑和進行的程度. 由於陽極材料的不同, 用電化學氧化技術處理有機污染物的反應產物, 反應機理和電流效率等都會大相徑庭. 適用于難降解有機物的電化學氧化處理的陽極材料一般需要滿足: 導電性好, 電能損耗較小; 穩定性好, 耐酸堿腐蝕, 能承受一定的溫度; 吸附性能較好; 電催化活性高等條件.

2) 陰極還原工藝

陰極還原工藝是通過在適當陰極電位下, 通過氧氣在陰極進行兩電子還原反應產生H₂O₂來氧化降解有機污染物. 陰極還原工藝的優點在於在現場產生, 避免了H₂O₂運輸, 管理和H₂O₂自身分解等一系列問題, 進而降低了水處理成本. 生成H₂O₂反應條件比較溫和, 對壓力和溫度要求不高, 對設備要求不高, 易操作. 但是也存在陰極材料活性較低, 電流密度和電流效率都不高, Fe²⁺離子再生比較困難等一系列問題..

3) 陰陽兩極協同工藝

陰陽兩極協同工藝主要是通過陽極和陰極的共同作用來達到降解有機物的目的. 一般以下幾種形式: 1) 陽極產生羥基自由基, 陰極產生過氧化氫; 2) 陽極犧牲陽極法產生鐵離子, 陰極產生過氧化氫, 形成Fenton試劑反應; 3) 投加其他無機離子, 如氯離子通過電極反應便可以生成具有更高氧化能力的自由基. 陰陽兩極協同工藝綜合利用了陰陽兩極的電極反應, 提高了電流效率, 增加了體系去除污染物的能力. 但是陰陽兩極的最佳條件比較難以控制, 難以同時達到最佳條件. 因此需要開發合適的陰陽兩極材料, 使陰陽兩極都具有最佳的催化效果, 開發體系協同效應, 增加去除污染物能力.

光催化氧化

1) TiO₂光催化氧化

1972年Fujishima和Honda發現在TiO₂電極上光催化分解水的現象, 這標誌著多相光催化研究開始了一個新的時代. 光催化在常溫常壓下, 利用紫外光或可見光為光源, 照射半導體材料產生活性自由基, 可將污染物降解為無毒的無機小分子物質,如CO₂, H₂O及各種相應的無機離子而實現無害化, 為處理廢水提供了一條新的, 有潛力的途徑. 但是TiO₂光催化尚存在一些關鍵性科學技術難題, 使工業應用受到限制.1) 量子效率低, 難以用於處理數量大, 濃度高的工業廢氣和廢水; 2) 太陽能利用率低; 3) 光催化應用中的技術難度, 如液相體系中光催化劑的負載, 分離與回收問題.

2) 與其他高級氧化技術聯用

在Fenton體系中引入紫外光或可見光可以促進亞Fe離子的再生, 提高過氧化氫的利用率, 具有協同效應. 在電催化體系中加入光催化, 也可以提高去除污染物的能力, 存在效應.

濕式催化氧化

濕式氧化(Wet Oxidation)是指在高溫高壓液相條件下, 利用氧氣或空氣(或其他氧化劑, 如O₃, H₂O₂, Fenton試劑等)氧化水中有機物或還原態無機物的一種處理方法. 濕式氧化法採用的溫度一般為120~320℃, 壓強為0.5~20MPa. 與常規方法比, 該法幾乎可以無選擇性地高效氧化各類高濃度有機廢水. 而且處理時間短(30~60 min), 處理效率高, 耗能小. 但該法需要較高的溫度和壓力, 而且需要設備耐高溫高壓, 耐腐蝕, 這些運行條件限制了它的大規模工業化應用. 已有研究表明, 可以在體系中引入催化劑, 電流等方法來降低反應溫度和壓強.

液相脈衝放電

液電脈衝等離子體技術是最近發展起來的降解有毒有害工業廢水化工處理的新技術，是集合了高能電子輻射、濕式氧化、化學氧化、光催化氧化、電化學氧化等各種高級氧化技術於一體的高級氧化技術，是一門涉及等離子體物理、等離子體化學、流體力學、熱力學、生物、電工、環保等學科前沿性交叉學科。水中高壓脈衝放電電壓上升時間短(<100ns)，脈衝寬度窄(<200ns)，因而可以在不使電場內的離子加速的情況下，單使電子加速，從而形成無需遮罩的高能自由電子。並且高壓脈衝放電等離子體廢水處理技術在放電這一過程同時具有化學效應和物理效應，產生具有高氧化活性的強氧化性物質(OH·、O·、H₂O₂、O₃等)、紫外光、衝擊波等。由放電作用產生的這些活性氧化基團及其高能自由電子轟擊污染物質中C-C鍵及其不飽和鍵，發生斷鍵和開環等一系列反應，或部分使大分子物質變成小分子，從而提高難降解物質的可生化性，乃至最終的去除。所以此技術具有高效、占地面積小，無二次污染，對處理物件無選擇性等優點，從而使這一技術具有廣闊的應用前景。

超臨界氧化法

當水處於其臨界點(374℃, 22.1MPa)以上的高溫高壓狀態時被稱為超臨界水(Supercritical Water，簡稱SCW)，在此條件下水具有許多獨特的性質。如烴類等非極性有機物與極性有機物一樣可完全與超臨界水互溶，氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體也都能以任意比例溶于超臨界水中，無機物尤其是鹽類在超臨界水中的溶解度很小。超臨界水還具有很好的傳質、傳熱性質。這些特性使得超臨界水成為一種優良的反應介質。

超臨界水氧化反應(Supercritical Water Oxidation,簡稱SCWO)是目前研究最多的一類反應過程。SCWO是指有機廢物和空氣、氧氣等氧化劑在超臨界水中進行氧化反應而將有機廢物去除。由於SCWO是在高溫高壓下進行的均相反應，反應速率很快(可小於1 min)，處理徹底，有機物被完全氧化成二氧化碳、水、氮氣以及鹽類等無毒的小分子化合物，不形成二次污染，且無機鹽可從水中分離出來，處理後的廢水可完全回收利用。另外，當有機物含量超過2%時SCWO過程可以形成自熱而不需額外供給熱量。這些特性使SCWO與生化處理法、濕式空氣氧化法(Wet Air Qxidation,簡稱WAO)、燃燒法等傳統的廢水處理技術相比具有其獨特的優勢，對於傳統方法難以處理的廢水體系，SCWO已成為一種具有很大潛在優勢的環保新技術。